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武培怡教授团队《Adv. Sci.》:同步纳流体整流技术制备手性反转的GO液晶纤维
2020-07-03  来源:高分子科技

  纳米粒子胶体液晶具有独特的结构和拓扑可用于软物质的基础研究,或者作为模版材料用于其他复杂结构的新材料的生产。其中,氧化石墨烯(GO)液晶作为一种典型的二维胶体,因其特殊的电学、光学和纳米复合性能吸引了研究者的高度关注。然而,在许多实际应用中需要GO液晶具有长程有序结构和稳定的拓扑构型。对于具有液体流动属性的GO液晶胶体,获得长程有序结构和稳定的拓扑构型是十分困难的。


  借助外部刺激,例如电场、磁场、机械剪切和化学界面稳定等,可以获得一定的长程有序结构和稳定的拓扑构型。但是,这些制备策略只能实现纳米片层单一方向的对齐,而且一般需要昂贵的设备和复杂的制备技术。目前为止,还没有简单、有效、可行的方法直接制备具有多级有序结构和稳定外部形貌的GO液晶材料。湿纺法可以大规模制备具有稳定螺旋对齐的液晶纤维,但是,在干燥时不能保持内部有序结构,因纤维畸变表面也会产生大量褶皱。有研究表明,表面褶皱和内部大量的缺陷会对纤维的电学和机械性能产生巨大的影响。


  该工作提出了一种同步纳流体整流技术(SNR)Synchronous Nanofluidic Rectification:在湿纺注射流单一轴向剪切力的基础上,引入水平向聚合物纳流。这项工作遵循自然界中多级纳米结构材料的设计原则:1.内部水平聚合物流提供的径向剪切力引导GO片层反向螺旋对齐形成手性反转的液晶构型;2.外部快速形成的凝胶皮作为保护罩维持内部液晶拓扑构型的稳定。而且,在制备过程中内部GO的反向组装和外部水凝胶保护层的形成是同步进行的。该方法操作简单、易规模化生产,制备出的液晶纤维具有长程有序的结构、稳定的拓扑构型和可控的光学外观,在基础软体物质研究和特定的光学传感与识别中有广泛地应用前景。除此以外,手性反转的GO液晶纤维在干燥过程中保持内部结构的稳定,最终获得具有高机械强度和柔韧性的GO纤维,在电化学、传感等领域有广阔的应用前景。相关工作近期以“Chirally Reversed Graphene Oxide Liquid Crystals”为题被 Advanced Science在线发表。



图1. 同步纳流体整流技术制备手性反转的GO液晶纤维示意图。


  在注射器针头内部,在轴向剪切力的作用下GO片层预先对齐。当注射液进入凝固浴的一瞬间,注射流中的海藻酸钠(Na-Alg)快速向外迁移,与凝固浴中的Ca2+快速交联形成连续、平滑的水凝胶层作为保护罩维持注射流内环境的稳定。在这期间,Na-Alg向外迁移形成的聚合物纳流体引导GO片层的反向螺旋堆叠,形成手性反转的胆甾型液晶芯层。



图2. GO液晶的手性反转和GO液晶在不同方向上的拓扑构型。


  水凝胶层的管状几何约束,促使GO胆甾序列沿着径向组织最终形成径向同心状液晶拓扑构型。由于注射流中Na-Alg牵引作用,凝固浴中Ca2+在纤维水凝胶界面过量堆积,导致注射流内外层出现流速差,中心流速大于边界流速。高流速的中心流驱动GO胆甾液晶序列沿着轴线发生偏移,最终形成轴向麦穗状的液晶拓扑构型。


图3. GO液晶构型的浓度依赖性。


  随着GO浓度的增加,GO胆甾液晶序列由外向内不断生长。GO液晶的组装方向与聚合物纳流体的流动方向相反。通过控制GO的浓度可以实现不同的十字图案。当GO浓度为0.08wt%时,液晶纤维的径向为薄壳十字图案;当GO浓度为0.15wt%时,液晶纤维的径向为空心十字图案;当GO浓度为0.2wt%时,液晶纤维的径向为实心十字图案。



图4. GO液晶纤维的机械-光学响应性和GO液晶纤维在干燥过程中均匀收缩的力学性能。


  GO液晶纤维具有机械-光学响应性。随着轴向应力的不断增加,内部胆甾序列的螺距不断减小,最终引起纤维颜色发生红-蓝切换。普通的GO液晶纤维在干燥过程中会发生畸变导致表面产生大量褶皱。为了解决这一问题,他们在GO液晶纤维中引入5%的葡萄糖,在干燥过程中葡萄糖很好的平衡了液晶纤维表面张力和内部弹性应力,使得液晶纤维均匀收缩、表面光滑,内部层次结构得到保留。


  该工作通过同步聚合物流剪切驱动注射流内的GO片层快速反向螺旋对齐,组装形成多层皮-芯结构的GO液晶纤维。基于水凝胶皮内独特GO液晶构型,通过旋转角度可精确控制液晶纤维的手性强度变化,可作为一种响应型的纤维状材料用于手性光学传感、偏振光加密、先进织物等领域。而且,在干燥时液晶纤维内部结构保持稳定、表面光滑,可以提高纤维的电学和机械性能。此外,GO液晶纤维在宏观上是单向导通,可作为纳米流体离子电缆用于定向离子传输等领域。


  该课题得到了国家自然科学基金重点项目 (51733003)项目的资助与支持。复旦大学博士生刘艳军为文章第一作者,通讯作者为武培怡教授


  全文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202001269

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