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天津大学封伟团队MSER综述:聚合物基三维连续网络的导热复合材料
2020-08-13  来源:高分子科技

  随着高功率、高集成度电子器件以及航空航天和能源化工等领域的快速发展,对高效热管理系统的要求越来越高。其中,高性能热界面材料作为热管理系统的关键材料,要求其具有轻质、高导热、高稳定性和弹性等性能。由于传统导热材料如金属、无机导热材料的缺点(质量大、柔性差等),导热聚合物的应用正在不断向高导热材料的领域渗透。聚合物导热材料在成本、制备工艺、柔韧性及稳定性等方面更有优势。开发高导热的聚合物复合材料已经成为了该领域的一个研究热点。针对聚合物的低导热性,将其与高导热填料复合是制备导热聚合物复合材料的一个简单、高效的策略。三维连续网络对于提高复合均匀性以及减少声子的界面散射具有重要的意义,以此作为填料与聚合物复合可以有效提高其导热效率(图1)。


图1. 利用高导热填料构建三维连续网络用于高效热管理


  近期,天津大学封伟教授团队全面综述了三维导热网络的构建及在制备聚合物基导热复合材料方面的相关研究,以《Three-dimensional Interconnected Networks for Thermally Conductive Polymer Composites: Design, Preparation, Properties, and Mechanisms》为题发表在Materials Science & Engineering: R: Reports(IF=26.625)杂志上(DOI: 10.1016/j.mser.2020.100580)。内容主要包括以下部分:


1、本征型导热聚合物

  聚合物分子链的无序性和分子链间相互作用弱是导致聚合物热导率低的主要原因,聚合物链的非晶态结构和随机振动极大地降低了声子的平均自由程,造成大量的声子散射。通过提高聚合物的结晶度、改善聚合物链的取向性、增强分子链间的相互作用,可以有效地改善声子在聚合物链上的传递,从而提高聚合物的热导率。目前,增强分子链的排列和结晶度的最常用方法是拉伸形成聚合物纤维或薄膜,这种特殊的形态限制了其实际应用。在大范围内对聚合物的结晶度和分子链取向进行调控仍然是一个难以解决的问题。(图2


图2.通过聚合物分子链调控提高其热导率的方向


2、分散填料型聚合物导热复合材料

  聚合物的导热性能可以通过直接填充导热填料来改善,但其往往需要极大的填充量才可以达到理想的热导率(图3),同时还需要解决填料的分散性和界面相容性问题。填料含量低的复合材料热导率值改善较差,而填料的填充率高则会削弱聚合物的加工性能和力学性能。


图3. 通过大量填充导热填料提升聚合物的热导率


3、预制三维网络型导热聚合物复合材料

  相比于分散的填料颗粒,三维网络的连通结构使其具有较小的界面热阻,从而在制备高性能导热复合材料方面更具有优势。首先,预构建的三维连续导热网络可以克服制备过程中填料团聚的缺点,保证填料在聚合物基体中均匀分散。其次,一个相互连接的填料网络在聚合物中提供了更多的传热通道,并通过降低界面热阻的负面影响来增加热导率(图4)。第三,预构建方法使三维网络的取向性调控更加容易。


图4. 三维导热网络用于提升聚合物热扩散性能的示意图


3.1三维石墨烯导热网络


  石墨烯作为一种独特的二维结构材料,具有优异的导电性、柔韧性、导热性和力学强度,被认为是改善聚合物电、热和机械性能的最佳填料之一。构建三维石墨烯网络的方法包括化学气相沉淀(CVD)、电化学、氧化石墨烯(GO)网络还原、自组装、三维打印、模板法等(图5)。聚合物复合材料的热导率受石墨烯晶体质量、结构取向及网络密度的影响。


图5. 三维石墨烯网络的构建方法


3.2三维碳纳米管导热网络


  三维碳纳米管网络主要包括碳纳米管阵列和碳纳米管气凝胶。碳管阵列的高取向性使其在制备定向高导热复合材料方面具有极大的优势。由于个体碳管之间存在的界面热阻(图6),三维的碳纳米管气凝胶往往展现出较差的热导率,使其在提升聚合物热导率方面不具备优势。提高碳管之间的界面连接,是提升其热导率的关键(图7)。


图6. 碳纳米管气凝胶中存在的界面热阻


图7. 通过增强碳管之间的连接构建连续的碳纳米管网络


3.3三维氮化硼导热网络


  氮化硼的电绝缘性使其在在微电子方面的热管理领域具有重要的应用价值。三维氮化硼骨架可以通过氮化硼纳米片的自组装或CVD原位生长来构建。对于复合材料的制备,氮化硼骨架的密度应足够高,以提供足够数量的传热通道。在热传导复合材料中,通过调整氮化硼网络的取向方向可以控制不同方向的热导率值。


3.4其他三维导热网络


  几乎所有的高导热材料都可以组装成三维的导热网络用于制备高导热的聚合复合材料。常用的三维导热网络包括金属导热骨架、金刚石导热网络、碳化硅网络、氧化铝网络及杂化导热网络等。


4、复合材料中原位构建三维导热网络

  除了预制构建的三维导热网络,另一种简单和可行的方法是在制备聚合物复合材料过程中原位构建互连的填料网络(图8),即通过导热填料涂覆聚合物颗粒,再利用热压成型工艺,实现导热填料在聚合物基体中形成三维连续结构。但完全包覆的填充颗粒会造成复合材料中形成不连续的聚合物相,从而影响宏观材料的力学性能。


图8. 在制备复合材料中原位构建连续网络


图9. 对比不同三维网络填料与分散填料对复合材料热导率的影响


5、结论和展望

  柔性、轻量化和高导热性的聚合物基热界面材料对于新一代大功率、高集成电子器件的发展具有重要意义。在聚合物复合材料中,热导率主要受内部界面热阻的限制,包括填料-聚合物界面和填料-填料界面。通过构建三维导热网络可以有效降低填料-填料之间的界面热阻,从而有效提升聚合物基体的热传递能力(图9)。此外,如何实现三维导热网络的大规模制备及商业化应用、降低填料-聚合物之间的界面热阻进一步提升热导率将是未来热界面材料领域需要解决的问题。


  该论文的第一作者为天津大学博士研究生张飞,通讯作者为天津大学封伟教授。该研究得到国家自然科学基金项目的支持。


  原文链接:https://doi.org/10.1016/j.mser.2020.100580

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