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香港科大唐本忠院士团队等《Adv. Mater.》:聚集体科学:走进介观世界
2020-08-14  来源:高分子科技

  香港科技大学和华南理工大学唐本忠院士团队及其国际合作者在聚集诱导发光(AIE)概念提出二十周年之际,从研究哲学的高度审视AIE研究的历史,现状和将来,提出了聚集体科学(Aggregate Science)的概念(图一)。作者冀望从传统分子科学出发,走进介观世界,构建一个研究聚集体科学的新平台。相关讨论与观点以“聚集体科学:从结构到性质”为题发表在《先进材料》的名人堂(Hall of Fame)综述系列(Aggregate Science: From Structures to Properties, Adv. Mater. 2020, 32, 2001457)。香港科技大学张浩可博士赵征博士和英国杜伦大学Andrew T. Turley博士为该综述的共同第一作者,唐本忠院士为通讯作者。


图一、聚集诱导发光研究二十年:从AIE到聚集体科学


  十九世纪著名德国哲学家亚瑟·叔本华指出:“问题的关键并不在于去发现那些从未被发现的事情,而是去思考大家似乎都知道却从未有人真正思考过的事情”。这个观点在奥地利物理学家埃尔温·薛定谔(1933年诺贝尔物理学奖得主)和匈牙利生理学家圣捷尔吉·阿尔伯特(1937年诺贝尔生理学或医学奖得主)等著名科学家的宣传下得到广泛认可。这个观点也与孔子的哲学思想异曲同工:“学而不思则罔”,思考在创造知识的科学探索中占据极其重要的位置。而证实这一观点的科学实例也数不胜数,其中最为有名的例子当属高分子概念的创立与发展。高分子作为一种材料,在人类文明进化的历史长河中扮演了重要的角色,人类的衣食住行,包括人体自身,都与高分子材料密切相关。例如橡胶作为一种重要的高分子材料,早在天然橡胶被哥伦布发现并引入西方之前就已经被使用了数个世纪。十九世纪上半叶,查尔斯·古德伊尔将硫化橡胶工业化的成就,是高分子材料发展的重要里程碑。而在赫尔曼·施陶丁格提出高分子概念并指出其共价键连接的大分子结构之前,很少有人真正思考过这一模型。受制于根深蒂固的小分子理论模型的束缚,即便是在范特霍夫等人已用物理方法精确测得高分子的分子量的情况下,当时的科学家依然无法跳出小分子的框架去思考大分子的可能性,而是更愿意以小分子胶体的概念去理解这类材料。1920年,施陶丁格提出高分子概念,却受到了众多久负盛名的科学家们的公开或非公开批判。然而,正是这个突破常规的新概念的提出,给科学家们打开了新思路。到20世纪三十年代,大分子概念得到广泛接受。自此,高分子科学逐渐完善与进步,并在现代科学技术发展中发挥重要的作用。


  十九世纪法国最具影响力的雕塑家奥古斯特·罗丹曾指出:“世界上并不缺少美,而是缺少发现美的眼睛”。大自然充满了奇特现象,在无人就某个现象给出合理解释和提出系统理论之前,大家心安理得地接受它作为混沌状态的存在。而在这个现象被第一个人尝试阐明时,起初多被非难指责。在经历坚持不懈的努力之后,正确解释作为一个新模型被广泛接受,并逐渐作为基础知识服务于其他领域的研究发展。而从另外一个侧面看,任何新概念的提出以及新技术的发明,从来都不是一个从无到有的过程,而是一个循序渐进,从量变到质变的过程(Everything we make is the remix of existing creations)。


图二、聚集诱导发光的发展历史


  AIE研究的发展轨迹就是如此(图二)。1852年乔治·斯托克斯提出了“荧光”这一概念,并于次年报道了一个特殊现象:四氰基铂酸钡在固态下发出很强的荧光,而它的水溶液却几乎不发光。这是已知有文献记载的最早关于AIE现象的报道。如果追溯更早的历史,爱德华·克拉克于1819年报道了一种杜伦萤石,在日光照射下可发出蓝色的光。直到二十世纪上半叶,科学家才发现这种萤石的发光源自其所含的二氯化铕。进一步研究发现,二氯化铕的水溶液是不发光的。这是非正式报道的另外一个较早的AIE现象。19世纪初,阿佛加德罗关于原子概念的提出,为分子科学的建立奠定了基础。分子科学的观点认为:宏观物质的性质大部分情况下都与微观分子的性质成正相关的关系(图三A),而这也确实可以用来解释众多自然现象。基于此,人们从粗糙的宏观观察转移到精细的分子探索,分子科学渐入佳境、屡创辉煌。


图三、从分子科学到聚集体科学


  然而,上世纪初,让·巴蒂斯特·佩兰(1926诺贝尔物理奖得主)等科学家发现了有机染料溶液的浓度效应,即溶液的荧光强度随浓度升高而降低的现象或聚集导致的发光猝灭(ACQ)效应。针对这一现象,人们提出了一些可能的机理假设,但并没有得到广泛的认可。1955年,特奧多·福斯特报道了芘的浓度猝灭效应,并首次用激基缔合物(excimer)机理解释了ACQ效应产生的原因。1970年,约翰·伯克斯在他的被誉为光物理学“圣经”的《芳香性分子光物理学》一书中总结到:“浓度猝灭效应广泛存在于芳香性碳氢化合物及其衍生物中”。此时人们已经无意识地察觉到,分子聚集之后的性质相比于单分子会发生一些变化,如上述的ACQ效应:单分子所拥有的性质在聚集态下完全消失(图三B)。上个世纪,人们发现并报道了一些特殊的聚集体结构,但在分子科学观念的禁锢下,科学家似乎并未努力在聚集体层次建立结构与性能的关系。


  随着时间的流逝,ACQ效应逐渐成为发光领域的常识。偶尔有人报道一些“反常”现象,即分子在溶液态下不发光但在固态下却高效发光,更有人系统地研究了这类分子对粘度和温度等外界环境的响应。这些现象与一百多年前年乔治·斯托克斯的发现相似,并且更加接近我们今天所讨论的AIE效应。然而这些零星的报道鲜为人知,即便在科技发达的今天,借助强大的搜索工具,也只能从海量的文献中刨出几十篇关于这种现象的报道。很多作者看到了现象,但却未从整体上去思考聚集体与分子之间的区别与联系。由于缺乏深入系统的研究,这些现象并未引起人们的关注而被遗忘。


  本世纪初,唐本忠院士课题组与这种现象邂逅。他们发现一个噻咯分子在稀溶液中完全不发光,而其聚集体在固态下闪闪发光(图二C,图三C)。他们没有理所应当地接受这个事实,而是深入探究了这个现象。通过在良溶剂中加入不同体积分数的不良溶剂,他们制备了不同的噻咯聚集体。他们最终发现,以50%体积分数为分界点,50%以上,随着分子聚集程度的增加,发光强度急剧增加。他们将这种现象命名为AIE,并从聚集体的角度对材料结构与发光性质之间的关系展开了探讨。


图四、聚集诱导对称性破缺及簇集发光


  该综述以过去二十年有关聚集体结构与性能研究的代表性工作为例,阐述了聚集体科学相对于分子科学的特殊性。结构部分主要从静态聚集体和动态聚集体两个方面出发进行了讨论。在静态聚集体中,聚集诱导对称性破缺(AISB)效应奇特且有趣(图四A)。具有众多转子的AIE分子大部分有潜手性,然而在单分子状态下,由于两种异构体具有相同的能量,同时它们的异构化能垒较低,因此处于外消旋的非手性状态。聚集体的形成增加了异构体之间的异构化能垒,同时单一手性体的均匀堆积降低了聚集体的能量,因而导致了AISB效应。在性能部分,该综述基于组成分类,分别介绍了单组分,双组分和多组分聚集体。以单组分体系的簇集发光效应为例(图四B),由于非共轭分子具有较宽的能隙,它们在单分散状态下通常无法;发射可见光。然而聚集体的形成引入了空间相互作用,使单分子的电子从局部离域的状态进入分子轨道耦合能带。能带的带隙随着聚集体尺寸和密度的增加而减小,最终实现在可见光区域的发射。该综述最后从辐射跃迁,非辐射跃迁和手性发光三个领域,对聚集体结构—性能的关系进行了简单的总结。聚集体相对于分子而言,不仅可实现结构的多样化,同时也可产生诸多单分子所不具有的新性质。这些因聚集而突现的结构和性质将为科学研究打开一扇新窗,铺出一条新路。


  欧洲古老教堂五彩缤纷的窗户玻璃告诉我们,人类很早就使用纳米材料;但直到上世纪八十年代人们才搭起纳米科学的平台,该平台的建立带来了纳米研究的蓬勃发展。同样,聚集体材料其实也不新,亦有许多关于这种材料的研究报道,但作者希望以AIE研究为契机,构筑一个聚集体科学的大舞台,让科学家们在这个新范式内深挖细掘、大展拳脚。聚集体研究涵盖诸多领域,包括化学、物理、生物、材料等。材料多在聚集态使用,而人们对材料的研究却多在单分子层次,忽略了聚集体作为一个整体对其性能的影响。不可否认,作为一种还原论的研究方法,分子科学试图从最小单元揭示物质结构与性能的本质,无疑是人类科学研究的伟大结晶。而聚集体科学概念的提出,可让人们从多维度审视因聚集而产生的新结构和新性能。作者期待借助这种从还原论到突现论的认识论转变,将人们从微观世界带入介观世界,在更高层次促进知识创新、科学繁荣。


  相关研究受到科技部,国家自然科学基金委员会,香港創新科技署,香港研究資助局和广东省科学技术厅等单位的资助。


  相关论文链接:

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001457 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916729 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202005345 

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(责任编辑:xu)
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